The coordination chemistry of mono(di-2-pyridylamine) copper(n) complexes with monovalent and divalent oxoanionsl Crystal structure and spectroscopic and magnetic properties of dinuclear [Cu(L)(|X-H2PO4)(H2PC>4))2 and polynuclear [Cu(L)(JX3-HP04)]n เคมีโค

Abstract

The crystal structures of two mono(dpyam)copper(II) complexes with monovalent HJPO ₄- and divalent HPO ■' oxoanions, [Cu(dp_yaxn)(|I-0,0'-H P0₄)(H₂PO₄-๐)]₂ (1) and [Cu(dpyamX^-0,0',๙ “HPO )] (2) have been determined by X-ray crystallography. The dinuclear Cu(Il) complex 1 was obtained by the reaction of di-2-pyndylamine (dpyam) with Cu(NO_s>₂.3HO and KHPO, in water-etonol solution. The molecules are linked into dinuclear units by two bridging didentate dihydrogenphosphate groups (endo/exo) in an equatorial-equatorial configuration giving a slightly distorted square pyramidal stereochemistry, T = 0.12. The Cu...Cu contact distance is unusually large (513 pm) due to the exo/endo

coordinated to another in an equatorial-equatorial configuration in a novel 3L, 2M coordination mode. Each copper(II) ion in 2 exhibits a tetrahedrally-distorted square-based geometry with the third oxygen atom from the hydrogenphosphate group weakly bound in an approximately axial position giving an extremely tetrahedrally distorted square-based pyramidal CuN^O o chromophore, T= 0.12. The effective magnetic moment at room temperature of complexes 1 and 2 exhibits _fr = 2.49 and 2.0.9 BM, respectively, and some magneto-structural trends are discussed, along with their EPR and electronic reflectance spectra and compared with those of related complexes.

binding of the phosphate bridges.

Complex 2 is an example of a polymeric copper(n) derivative. Two nearest Cu(n) ions are bridged by a tridentate hydrogenphosphate group which is didentately coordinated to one copper(II) ion, and monodentately

ได้ศึกษาโครงสร้างผลึกของสารประกอบเซิงช้อน'ยองคอปเปอร์(II) ในระบบมอนอได-2-พิริดิลามีนกับ ออกโซแอนไอออนแบบมอนอเวเลนด้และไดเวเลนด้ ศึอ [Cu(dpyam)((J.-0,0 -H₂P0₄)(H_sPO₄-(ว)]₂ (1) และ [Cu(dpyam)(|T-0,0',0’-HP0p] (2) โดยเทคนิคเอกซเรยคริสทัลโลกราฟ สาร 1 เตรียมโดยการทำ ปฏิกิริยาของ ได-2-พิริดิลามีนกับคอปเปอร์(น)ไนเทรด และโพแทสเซียมไดไฮโดรเจนฟอสเฟตที่ละลายใน เอทานอล โมเลกุลของสาร 1 เป็นแบบไดนิวเคลียร์โดยมีหมู่ไดไฮโดรเจนฟอสเฟตซึ่งเป็นลิแกนด์แบบไดเดนเทต ทำหน้าที่เป็นสะพานลิแกนต์เชื่อมระหว่างโครมอฟอร์ของคอปเปอร์(น) ทั้งสอง จากตำแหน่ง equatorial ของ โครมอฟอร์หนี่งไปยังตำแหน่ง equatorial ของอีกโครมอฟอร์หนี่ง (equatorial-equatorial configuration) ทำให้เกิดโครงสร้างของคอปเปอร้(น)โครมอฟอร้แบบ สแควร์พิรามิดัลที่บิดเบี้ยวเล็กน้อย ('โ = 0.12) ระยะห่าง ระหว่างคอปเปอร์ทั้งสองยาวกว่าปกติเนื่องจากมีสะพานลิแกนต์ฟอสเฟตเชื่อมทั้งภายนอกและภายในโครงสร้าง ไดนิวเคลียร์

สาร 2 เป็นตัวอย่างของคอปเปอร์(น)พอลิเมอร์ โดยคอปเปอร์(น)ไอออนที่อยู่ใกล้กันเชื่อมกันโดยหมู่ ไฮโดรเจนฟอสเฟตซึ่งเป็นลิแกนด้แบบไตรเดนเทต โดยมีการโคออร์ดิเนตแบบไดเดนเทตกับคอปเปอร์(น)หนื่ง ไอออน และแบบมอนอเดนเทตอีกคอปเปอร์(น)ไอออน ซึ่งเชื่อมกันแบบ equatorial-equatorial โดยมีรูป แบบการโคออร์ติเนตที่เป็นเอกลักษณ์เฉพาะตัวแบบ 3L,2M แด่ละคอปเปอร์(น)ไอออนในสาร 2 มีโครงสร้าง แบบสแควร์พิรามิดัล ของ โครมอฟอร์ CuN_zO₂อ' ซึ่งมีค่า T = 0.12 จากการวัดค่าแมกเนติกโมเมนต์ที่อุณหภูมิ ห้องของสาร 1 และ 2 พบว่ามีค่า |1 = 2.49 ต่อไดเมอร์และ 2.09 BM ต่อคอปเปอร์(น)ไอออน ตามสำตับ และนอกจากนี้ยังไต่วเคราะห์ถึงความสัมพันธ์ระหว่างโครงสร้างกับสมบัติทางแม่เทล็กของสาร EPR และรีเฟล คแตนทํสเปกตรา และเปรียบเทียบกับสารอี่นที่ใกล้เคียงกัน