ตัวเร่งปฏิกิริยาพอลิออกโซเมทาเลตที่แทนที่ด้วยเวเนเดียมสำหรับออกซิเดชันของไซโคลแอลเคนและแอลกอฮอล์ด้วยไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ (VANADIUM (V)-SUBSTITUTED POLYOXOMETALATE CATALYST FOR OXIDATION OF CYCLOALKANES AND ALCOHOLS WITH HYDROGEN PEROXIDE)

Abstract

บทคัดย่อ

      งานวิจัยนี้ได้สังเคราะห์และทำการพิสูจน์เอกลักษณ์ของเกลือเททราบิวทิลแอมโมเนียมของพอลิออกโซเมทาเลตชนิดเคกกิง แสดงผลของออกซิเดชันของไซโคลแอลเคนและแอลกอฮอล์ด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาพอลิออกโซเมทาเลตที่ถูกแทนที่ด้วยวาเนเดียม [(n-C₄H₉)₄N)]₄[PW₁₁VO₄₀] และไม่ได้ถูกแทนที่ [(n-C₄H₉)₄N]₃[PW₁₂O₄₀] โดยใช้ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์เป็นสารออกซิไดซ์ สำหรับออกซิเดชันที่เร่งปฏิกิริยาระบบเอกพันธ์ของไซโคลเฮกเซนและไซโคลออกเทน พบว่าตัวเร่งปฏิกิริยาชนิดที่ถูกแทนที่ด้วยวาเนเดียมมีประสิทธิภาพสูงกว่าภายใต้ภาวะปฏิกิริยาเดียวกัน ทั้งนี้เนื่องจากความสามารถในการรีดิวซ์ของวาเนเดียม ตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งสองชนิดให้ความเลือกจำเพาะต่อคีโทนสูงกว่าแอลกอฮอล์ และเกิดไซโคลแอลคิลไฮโดรเปอร์ออกไซด์ขึ้นด้วย ภายใต้ภาวะปฏิกิริยา: สารตั้งต้น 23 มิลลิโมล ตัวเร่งปฏิกิริยา 0.05 มิลลิโมล สัดส่วนโดยโมล H₂O₂/สารตั้งต้น = 3 CH₃CN 5 มิลลิลิตร อุณหภูมิของปฏิกิริยา 70 องศาเซลเซียส เวลา 8 ชั่วโมง ตัวเร่งปฏิกิริยา[(n-C₄H₉)₄N]₄[PW₁₁VO₄₀] ให้ผลการเปลี่ยนรูปของไซโคลเฮกเซน และไซโคลออกเทน 63% และ 70% โดยมีความเลือกจำเพาะต่อคีโทน 52% และ 50% ตามลำดับ สำหรับออกซิเดชันของแอลกอฮอล์ด้วยตัวเร่งปฏิกิริยา [(n-C₄H₉)₄N]₄[PW₁₁VO₄₀] ได้ทำปฏิกิริยาโดยไม่มีตัวทำละลายใดๆ เติมลงไป เป็นระบบสองวัฏภาค (น้ำ-แอลกอฮอล์) พบว่าไซโคลเฮกซานอลถูกออกซิไดซ์เป็นไซโคลเฮกซาโนน โดยมีค่าการเปลี่ยนรูป 92% ความเลือกจำเพาะ 100% ในขณะที่เบนซิลแอลกอฮอล์ถูกออกซิไดซ์เป็นเบนซัลดีไฮด์ โดยมีค่าการเปลี่ยนรูป 88% ความเลือกจำเพาะ 100% ภายใต้ภาวะปฏิกิริยา: สารตั้งต้น 23 มิลลิโมล ตัวเร่งปฏิกิริยา 0.05 มิลลิโมล สัดส่วนโดยโมล H₂O₂/สารตั้งต้น = 2 อุณหภูมิของปฏิกิริยา 90 องศาเซลเซียส เวลา 3 ชั่วโมง กลไกของปฏิกิริยาเกิดผ่านแรดิเคิล สามารถนำตัวเร่งปฏิกิริยามาใช้ซ้ำได้ 3 ครั้งโดยมีประสิทธิภาพลดลงเพียงเล็กน้อย

Abstract

      In this research the tetrabutylammonium salts of the Keggin-type polyoxometalates were synthesized and characterized. The results on oxidation of cycloalkanes and alcohols over vanadium(V)-substituted polyoxometalate catalyst, [(n-C₄H₉)₄N)]₄[PW₁₁VO₄₀] and unsubstituted polyoxometalate catalyst, [(n-C₄H₉)₄N]₃[PW₁₂O₄₀] with hydrogen peroxide as an oxidant are presented. For the homogeneously catalyzed oxidation of cyclohexane and cyclooctane, the vanadium(V)-substituted catalyst is found to be more active under the same reaction condition. This is due to reducibility of vanadium. Both catalysts gave higher selectivity to ketone than alcohol. Cycloalkyl hydroperoxide was also formed. Under reaction conditions of: substrate 23 mmol, catalyst 0.05 mmol, H₂O₂/substrate molar ratio = 3, CH₃CN 5 ml, reaction temperature 70^๐C, time 8 h, the [(n-C₄H₉)₄N]₄[PW₁₁VO₄₀] yielded 63% and 70% conversion with 52% and 50% selectivity to ketone, respectively for oxidation of cyclohexane and cyclooctane. For the oxidation of alcohols, the reactions were performed over the [(n-C₄H₉)₄N]₄[PW₁₁VO₄₀] in the absence of any added solvent, as a two-phase system (aqueous-alcohol). Cyclohexanol was oxidized to cyclohexanone with 92% conversion and 100% selectivity whereas benzyl alcohol was oxidized to benzaldehyde with 88% conversion and 100% selectivity under the reaction conditions of: substrate 23 mmol, catalyst 0.05 mmol, H₂O₂/substrate molar ratio = 2, reaction temperature 90^๐C and time 3 h. Reaction mechanism is shown to occur via radical pathway. The catalysts can be reused 3 times with slight decrease in activity.